МАСС-СПЕКТРЫ НОВЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ. XXIX. ИССЛЕДОВАНИЕ 2-(АЛКИЛСУЛЬФАНИЛ)ХИНОЛИНОВ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОННОЙ ИОНИЗАЦИИ

Номер выпуска 6 от 03.03.2025

Впервые изучены свойства представительного ряда ранее неизвестных 2-(алкилсульфанил) хинолинов, полученных из арилизотиоцианатов, алленовых или ацетиленовых карбанионов и метилйодида при ионизации электронами (70 эВ). Все исследуемые соединения образуют устойчивый молекулярный ион, который отчетливо регистрируется в масс-спектрах. Для всех исследуемых хинолинов характерны общие закономерности распада, включающие образование ионов [M – H], [M – Me], [M – HS]. Основное влияние на фрагментацию оказывает природа заместителей в положении 3 и 4 пиридинового цикла хинолинов. Молекулярный ион 4-метил-2-(метилсульфанил)-3-(1H-пиррл-1-ил)хинолинов при электронной ионизации претерпевает перегруппировку, протекающую как с участием атома серы, так и с участием атома углерода метильной группы в положении 4 гетероцикла. Пути фрагментации образующихся ионов исследуемых 2-(алкилсульфанил)хинолинов предложены на основании анализа масс-спектров дочерних ионов.

21 0

МАСС-СПЕКТРЫ НОВЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ. ХХХ. ИССЛЕДОВАНИЕ 2-(АЛКИЛСУЛЬФАНИЛ)ПИРИДИНОВ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОННОЙ ИОНИЗАЦИИ

Номер выпуска 10 от 04.05.2025

Впервые изучены свойства ряда ранее неизвестных 2-(алкилсульфанил)пиридинов, полученных из изотиоцианатов, ацетиленовых или алленовых карбанионов и алкилирующих соединений в результате синтеза и ароматизации 6-(алкилсульфанил)-2,3-дигидропиридинов, в условиях электронной ионизации (70 эВ). Все исследуемые соединения образуют устойчивые молекулярные ионы ( 21–100 %), общим направлением первичного распада которых в большинстве случаев является образование иона [М – Н]. Причем для 3-арил(гетарил)замещенных пиридинов [за исключением 6-(винилоксиметил)-2-(метилсульфанил)-3-фенилпиридина] и для 6-метил-2-(метилсульфанил)пиридина этот путь является основным. Другие значимые направления пер- вичной фрагментации М исследуемых соединений связаны с деградацией алкилсульфанильной группы, приводящей к ионам [М – Ме], [М – SH], [М – SCH], [М – SCH], [М – SMe] или [М – SEt] в зависимости от природы и положения заместителей в пиридиновом цикле. Введение в молекулу пиридина заместителя (R, OR, SR), в котором R = Alk > Me, приводит к появлению конкурирующего направления распада М, связанного с выбросом молекулы алкена. Фрагментация молекулярных ионов 2-(алкилсульфанил)пиридинов, содержащих заместитель OR, определяется локализацией заряда либо на атоме кислорода, либо на атоме серы. При увеличении длины алкильного заместителя (R = Bu, MeCHOEt), наряду с простым разрывом связей, протекает перегруппировка Мак-Лафферти. Осколочные ионы, образующиеся при фрагментации молекулярных ионов 3-арил(гетарил)содержащих пиридинов, стабилизируются через перегруппировку в полициклические ароматические структуры, которые далее практически не разрушаются.

25 0

МАСС-СПЕКТРЫ НОВЫХ ГРУПП ГЕТЕРОЦИКЛОВ. XXXI. ФРАГМЕНТАЦИЯ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ 2,3-ДИГИДРОПИРИДИНОВ ПРИ ЭЛЕКТРОННОЙ ИОНИЗАЦИИ

Номер выпуска 11 от 12.07.2025

Впервые изучен распад ранее недоступных 5,6-ди-, 2,5,6-три- и 2,2,5,6-тетразамещенных 2,3-дигидропиридинов, синтезированных из алленовых и ацетиленовых карбанионов, изотиоцианатов и алкилирующих агентов, в условиях ионизации электронами (70 эВ). Анализ масс-спектров исследованных 2,3-дигидропиридинов позволил выявить ключевые закономерности их фрагментации под действием электронного удара. Все изученные соединения образуют регистрируемые молекулярные ионы, стабильность которых и направление распада существенно зависят от природы и положения заместителей в гетероцикле. Для 2-R-6-(метилсульфанил)-5-метокси-2,3-дигидропиридинов (2-R = H, 2-R ≠ OMe) характерно образование ионов [ - Me], [ - SH] и [ - R]. При наличии объемных заместителей в положении 2 или 5 (2-R ≠ Me или 5-OAlk > OMe) конкурирующими процессами становятся элиминирование радикала Alk ([M - Alk]) и молекулы алкена ([ - CH]). Основным направлением фрагментации молекулярного иона 2-метоксизамещенных 5-алкокси-6-(метилсульфанил)-2,3-дигидропиридинов [Alk = Et, Bu, EtOCH(Me)] является элиминирование молекулы метанола из положения 2 гетероцикла. В случае 2,5-диметокси-6-(метилсульфанил)-2,3-дигидропиридина вместо образования иона [ - MeOH] наблюдается конкуренция между отрывом радикалов Me и OMe от молекулярного иона. Для соединений с ацетальными заместителями в положении 5 характерен распад молекулярного иона по механизмам, типичным для распада ацеталей, включая перегруппировки, аналогичные перегруппировке Мак-Лафферти. Для 2,2-диметил-5,6-бис(метилсульфанил)-2,3-дигидропиридина отмечается деструкция гетероцикла с выбросом молекулы MeSCN. В отсутствие заместителя в положении 2 распад 5,6-бис(метилсульфанил)-2,3-дигидропиридина приводит к ионам [ - Me] и [ - SMe]. Продукты деструкции дигидропиридинового цикла, включая ион [ - MeSCN], в масс-спектре этого соединения не идентифицированы. 5-Фенил- и 5-(1-Me-пиррол-2-ил)-6-(метилсульфанил)-2,3-дигидропиридины в условиях электронной ионизации образуют наиболее стабильные молекулярные ионы ( 93-100 %), первичный распад которых протекает по 4 (когда 2-R = Me) и по 7 (когда 2-R = CH=CHOCH) направлениям. Обнаружена и экспериментально подтверждена ароматизация 2-незамещенных и 2-монозамещенных 2,3-дигидропиридинов при высокой температуре (в условиях хроматографического ввода пробы) и/или при ионизации электронами. Процесс ароматизации протекает в результате элиминирования молекул водорода, метанола (из положений 2 и 5), а также молекул, образующихся из заместителя в положении 2, что приводит к образованию 2,3-ди-, 2,6-ди- и 2,3,6-тризамещенных пиридинов.

19 0