- Код статьи
- S3034630425110015-1
- DOI
- 10.7868/S3034630425110015
- Тип публикации
- Статья
- Статус публикации
- Опубликовано
- Авторы
- Том/ Выпуск
- Том 61 / Номер выпуска 11
- Страницы
- 1533-1549
- Аннотация
- Впервые изучен распад ранее недоступных 5,6-ди-, 2,5,6-три- и 2,2,5,6-тетразамещенных 2,3-дигидропиридинов, синтезированных из алленовых и ацетиленовых карбанионов, изотиоцианатов и алкилирующих агентов, в условиях ионизации электронами (70 эВ). Анализ масс-спектров исследованных 2,3-дигидропиридинов позволил выявить ключевые закономерности их фрагментации под действием электронного удара. Все изученные соединения образуют регистрируемые молекулярные ионы, стабильность которых и направление распада существенно зависят от природы и положения заместителей в гетероцикле. Для 2-R-6-(метилсульфанил)-5-метокси-2,3-дигидропиридинов (2-R = H, 2-R ≠ OMe) характерно образование ионов [ - Me], [ - SH] и [ - R]. При наличии объемных заместителей в положении 2 или 5 (2-R ≠ Me или 5-OAlk > OMe) конкурирующими процессами становятся элиминирование радикала Alk ([M - Alk]) и молекулы алкена ([ - CH]). Основным направлением фрагментации молекулярного иона 2-метоксизамещенных 5-алкокси-6-(метилсульфанил)-2,3-дигидропиридинов [Alk = Et, Bu, EtOCH(Me)] является элиминирование молекулы метанола из положения 2 гетероцикла. В случае 2,5-диметокси-6-(метилсульфанил)-2,3-дигидропиридина вместо образования иона [ - MeOH] наблюдается конкуренция между отрывом радикалов Me и OMe от молекулярного иона. Для соединений с ацетальными заместителями в положении 5 характерен распад молекулярного иона по механизмам, типичным для распада ацеталей, включая перегруппировки, аналогичные перегруппировке Мак-Лафферти. Для 2,2-диметил-5,6-бис(метилсульфанил)-2,3-дигидропиридина отмечается деструкция гетероцикла с выбросом молекулы MeSCN. В отсутствие заместителя в положении 2 распад 5,6-бис(метилсульфанил)-2,3-дигидропиридина приводит к ионам [ - Me] и [ - SMe]. Продукты деструкции дигидропиридинового цикла, включая ион [ - MeSCN], в масс-спектре этого соединения не идентифицированы. 5-Фенил- и 5-(1-Me-пиррол-2-ил)-6-(метилсульфанил)-2,3-дигидропиридины в условиях электронной ионизации образуют наиболее стабильные молекулярные ионы ( 93-100 %), первичный распад которых протекает по 4 (когда 2-R = Me) и по 7 (когда 2-R = CH=CHOCH) направлениям. Обнаружена и экспериментально подтверждена ароматизация 2-незамещенных и 2-монозамещенных 2,3-дигидропиридинов при высокой температуре (в условиях хроматографического ввода пробы) и/или при ионизации электронами. Процесс ароматизации протекает в результате элиминирования молекул водорода, метанола (из положений 2 и 5), а также молекул, образующихся из заместителя в положении 2, что приводит к образованию 2,3-ди-, 2,6-ди- и 2,3,6-тризамещенных пиридинов.
- Ключевые слова
- 5,6-ди-, 2,5,6-три- и 2,2,5,6-тетразамещенные 2,3-дигидропиридины пиридины электронная ионизация масс-спектры молекулярные ионы фрагментация перегруппировка Мак-Лафферти
- Дата публикации
- 12.07.2025
- Год выхода
- 2025
- Всего подписок
- 0
- Всего просмотров
- 21
Библиография
- 1. Klyba L.V., Sanzheeva E.R., Nedolya N.A., Tarasova O.A. Russ. J. Org. Chem. 2025, 61, 1427–1439. https://doi.org/10.1134/S1070428025601669
- 2. Eisner U., Kuthan J. Chem. Rev. 1972, 72, 1–42. https://doi.org/10.1021/cr60275a001
- 3. Kuthan J., Kurfurst A. Ind. Eng. Chem. Prod. RD. 1982, 21, 191–261. https://doi.org/10.1021/i300006a012
- 4. Stout D.M., Meyers A.I. Chem. Rev. 1982, 82, 223–243. https://doi.org/10.1021/cr00048a004
- 5. Weis A. L. ADV Heterocyclic Chem. 1985, 38, 1–103. https://doi.org/10.1016/S0065-2725 (08)60917-4
- 6. Lavilla R. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 2002, 1141–1156. https://doi.org/10.1039/b101371h
- 7. Silva E.M.P., Rocha D.H.A., Silva A.M.S. Synthesis. 2018, 50, 1773–1782. https://doi.org/10.1055/s-0037-1609418
- 8. Ling Y., Hao Z.-Y., Liang D., Zhang C.-L., Liu Y.-F., Wang Y. Drug Des. Devel. Ther. 2021, 15, 4289–4338. https://doi.org/10.2147/DDDT.S329547
- 9. Ioan P., Carosati E., Micucci M., Cruciani G., Broccatelli F., Zhorov B.S., Chiarini A., Budriesi R. Curr. Med. Chem. 2011, 18, 4901–4922. https://doi.org/10.2174/092986711797535173
- 10. Khedkar S.A., Auti P.B. Mini Rev. Med. Chem. 2014, 14, 282–290. https://doi.org/10.2174/138955751366613111920412631
- 11. Mishra A.P., Bajpai A., Rai A.K. Mini Rev. Med. Chem. 2019, 19, 1219–1254. https://doi.org/10.2174/138955751966619042518474930
- 12. Edraki N., Mehdipour A.R., Khoshneviszadeh M., Miri R. Drug Discov. Today. 2009, 14, 1058–1066. https://doi.org/10.1016/j.drudis.2009.08.00432
- 13. Yet L. 1,4-Dihydropyridines. In: Privileged Structures in Drug Discovery. Hoboken, John Wiley & Sons: N.J., 2018, 59–82. https://doi.org/10.1002/9781118686263.ch354
- 14. Peters J., Booth A., Peters R. Ther. Adv. Chronic. Dis. 2015, 6, 160–169. https://doi.org/10.1177/204062231558235325
- 15. Viradiya D., Mirza S., Shaikh F., Kakadiya R., Rathod A., Jain N., Rawal R., Shah A. Anticancer Agents Med. Chem. 2017, 17, 1003–1013. https://doi.org/10.2174/1871520616666161206143251
- 16. Bull J.A., Mousseau J.J., Pelletier G., Charette A.B. Chem. Rev. 2012, 112, 2642–2713. https://doi.org/10.1021/cr200251d
- 17. Comins D.L., Higuchi K., Young D.W. Adv. Heterocycl. Chem. 2013, 110, 175–235. https://doi.org/10.1016/B978-0-12-408100-0.00006-911
- 18. Wan J.P., Liu Y. RSC Adv. 2012, 2, 9763–9777. https://doi.org/10.1039/c2ra21406g17
- 19. Palacios F., Alonso C., Rubiales G., Ezpeleta J.M. Eur. J. Org. Chem. 2001, 2115–2122. https://doi.org/10.1002/1099-0690 (200106)2001:11
- 20. Недоля Н.А. ЖОрХ. 2023, 59, 1319–1350.
- 21. Nedolya N.A. Russ. J. Org. Chem. 2023, 59, 1676–1703. https://doi.org/10.1134/S1070428023100032
- 22. Клыба Л.В., Недоля Н.А., Тарасова О.А., Жанчипова Е.Р., Волостных О.Г. ЖОрХ. 2010, 46, 1039–1049.
- 23. Klyba L.V., Nedolya N.A., Tarasova O.A., Zhanchipova E.R., Volostnykh O.G. Russ. J. Org. Chem. 2010, 46, 1038–1048. https://doi.org/10.1134/S1070428010070134
- 24. Клыба Л.В., Недоля Н.А., Жанчипова Е.Р. ЖОрХ. 2008, 44, 135–142.
- 25. Klyba L.V., Nedolya N.A., Zhanchipova E.R. Russ. J. Org. Chem. 2008, 44, 133–140. https://doi.org/10.1134/S1070428008010181
- 26. Клыба Л.В., Недоля Н.А., Шляхтина Н.И., Жанчипова Е.Р. ЖОрХ. 2005, 41, 1576–1582.
- 27. Klyba L.V., Nedolya N.A., Shlyakhtina N.I., Zhanchipova E.R. Russ. J. Org. Chem. 2005, 41, 1544–1550. https://doi.org/10.1007/s11178-005-0380-y
- 28. Клыба Л.В., Санжеева Е.Р., Недоля Н.А., Тарасова О.А. ЖОрХ. 2025, 61, C. 687–700. https://doi.org/10.7868/S3034630425060055
- 29. Klyba L.V., Sanzheeva E.R., Nedolya N.A., Tarasova O.A. Russ. J. Org. Chem. 2025, 61, 800–812. https://doi.org/10.1134/S1234567825600816
- 30. Kingston D.G.I., Bursey J.T., Bursey M.M. II. Chem. Rev. 1974, 74, 215. https://scholar.google.com/scholar_lookup?&title=&journal=Chem.%20Rev.&volume=74&publication_year=1974&author=Kingston%2CD.%20G.%20I.&author=Bursey%2CJ.%20T.&author=Bursey%2CM.%20M.
- 31. Вацуро К.В., Мищенко Г.Л. Именные реакции в органической химии. М.: Химия, 1976, 265.
- 32. Вульфсон Н.С., Заикин В.Г., Микая А.И. Массспектрометрия органических соединений. М: Химия, 1986.
- 33. Заикин В.Г., Варламов А.В., Микая А.И., Простаков Н.С. Основы масс-спектрометрии органических соединений. М.: МАИК .Наука/Интерпериодика., 2001.
